尚在讀書時，徐熙媛、徐熙娣姐妹倆就已出道。16歲在華岡藝校就學期間，徐熙娣就與姐姐徐熙媛出版首張唱片《占領年輕》。1997年而後陸續發行了《十分鐘的戀愛》、《姐妹情深》、《我是女菩薩》、《貝殼》、《變態少女》等唱片。

高中畢業後，與徐熙媛同因為“SOS”（Sisters of Shu；徐氏姊妹）藝名著作權因素與經紀契約問題，被禁止出版有聲品。由於姐妹倆活潑可愛，唱片公司將兩人包裝成偶像組合SoS。徐氏姐妹還曾進軍日本，拍攝泳裝寫真集。加入福隆王偉忠旗下後，以主持人的身份在進入綜藝界，SoS變成ASoS。

1996年-2000年，她和姐姐在《我猜我猜我猜猜猜》這檔剛剛誕生的節目裡，跟在吳宗憲的身邊充當一個並不好看的花瓶。小S的搞笑風格也慢慢開始顯露，戴著牙套主持實際上也是她樹立特色的開始。拆掉牙套後，小S變美了，並憑著“徐老師健身操”走紅台灣，然後和庾澄慶、阿雅一起主持了《超級哈S幫》。

在法令限制下，除了更名為ASOS外，她與姊姊徐熙媛攜手轉戰台灣主持界，接下當時台灣電視圈新興的影劇新聞節目型態，主持八大綜合台娛樂新聞節目《娛樂百分百》 。

她開始將精力集中在主持的一些細節和技巧上，而非單純以扮醜取勝。

同時，小S和姐姐大S主持的《娛樂百分百》也是她練兵之地。從一開始只會以在裝束上搞怪取勝的小丑，演練成一個言語犀利、放鬆大膽的主持人。《娛樂百分百》中期，小豬羅志祥的加入，讓小S的主持功力更上一層樓。

2004年，她與作家蔡康永一同主持中天綜藝台節目《康熙來了》。其大膽與直接的作風也使得她一直成為話題性很高的藝人，2005年及2006年的結婚與生子過程，也再度成為社 會話題。自2004年推出以來，已制播超過一千集，節目收視率與人氣度年年成為台灣受觀眾喜愛與媒體矚目的綜藝焦點。2005年獲得第四十屆電視金鐘獎綜藝節目主持人獎。

2009年擔任范曉萱歌曲《管他什麼音樂》舞蹈設計—“雞舞”。小S開始進軍內地主持界，參加首檔母嬰綜藝節目《媽咪媽咪哄》的錄製，此次節目甄選了走紅於網路的9位內地媽媽一同與小S合作